磷酸鋰鐵電池使用中失效的原因

磷酸鋰鐵電池使用過(guò)程中極化阻抗的增加，與此同時(shí)SEl膜厚度太厚.石墨負(fù)極的電化學(xué)活性也會(huì)部分失活。在高溫循環(huán)時(shí)，LiFePO4中Fe”會(huì)有一定的溶解，雖然Fe離子溶解的量對(duì)正極的容量沒(méi)有什么明顯影響，但是Fe離子的溶解及Fe在石墨負(fù)極的析出會(huì)對(duì)SEI膜的生長(zhǎng)起到一個(gè)催化作用。大部分活性鋰離子的損失發(fā)生在石墨負(fù)極表面，尤其在高溫循環(huán)時(shí)更明顯，即高溫循環(huán)容量損失更快；并且總結(jié)了SEI膜的破壞與修復(fù)的三種不同的機(jī)理：

（1）石墨負(fù)極中的電子透過(guò)SEl膜還原鋰離子；

（2）SEl膜的部分成分的溶解與再生成；

（3）由于石墨負(fù)極的體積變化引起的SEI膜破裂。

除了活性鋰離子的損失之外，正、負(fù)極材料在循環(huán)使用中都會(huì)發(fā)生惡化。LifePO4電極在循環(huán)使用中有裂縫的出現(xiàn)，會(huì)導(dǎo)致電極極化增加、活性材料與導(dǎo)電劑或集流體之間的導(dǎo)電性下降。老化之后，發(fā)現(xiàn)LiFePO4納米顆粒的粗化及某些化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的表面沉積物共同導(dǎo)致了LiFePO4正極阻抗增加。另外石墨活性材料的損失導(dǎo)致的活性表面降低和石墨電極的片層剝離也被認(rèn)為是導(dǎo)致電池老化的原因。石墨負(fù)極的不穩(wěn)定性會(huì)導(dǎo)致SEI膜的不穩(wěn)定，會(huì)促進(jìn)活性鋰離子的的消耗。

磷酸鋰鐵電池在使用的過(guò)程中一般是放熱的，因此溫度的影響很重要。除此之外，路況、使用方式、環(huán)境溫度等都會(huì)有不同的影響。

對(duì)于LiFePO4動(dòng)力電池循環(huán)時(shí)的容量損失，一般認(rèn)為是活性鋰離子的損失造成的。研究表明：磷酸鋰鐵電池循環(huán)時(shí)的老化主要是經(jīng)歷了一個(gè)復(fù)雜的消耗活性鋰離子SEl膜的生長(zhǎng)過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，活性鋰離子的損失直接降低了電池容量的保持率；SEl膜的不斷生長(zhǎng)，一方面造成了電池的大倍率放電可以為電動(dòng)車提供大的功率，即動(dòng)力電池的倍率性能越好，電動(dòng)車的加速性能也越好。

LiFePO4正極和石墨負(fù)極的老化機(jī)理是不一樣的：隨著放電倍率的增加，正極的容量損失增加程度比負(fù)極大。低倍率循環(huán)時(shí)電池容量的損失主要是由于活性鋰離子在負(fù)極的消耗造成的，而在高倍率循環(huán)時(shí)電池的動(dòng)力損失是由于正極阻抗的增加造成的。雖然動(dòng)力電池使用中的放電深度（ASOC）不會(huì)影響容量損失，但是會(huì)影響其動(dòng)力損失，動(dòng)力損失的速度隨著放電深度的增加而增加，這和SEI膜的阻抗增加、整個(gè)電池的阻抗增加都是有直接關(guān)系的。雖然相對(duì)于活性鋰離子損失，充電電壓上限對(duì)于電池失效的影響并不是很明顯，但是太低或太高的充電電壓上限都會(huì)使得LiFePO4電極的界面阻抗加大四：低的上限電壓下不能夠很好地形成鈍化膜，而太高的電壓上限會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，在LiFePO4表面形成電導(dǎo)率低的產(chǎn)物。

磷酸鋰鐵電池在溫度降低時(shí)其放電容量會(huì)迅速下降，主要是由于離子電導(dǎo)率的降低和界面阻抗的增加造成的。通過(guò)分別研究LiFePO4正極和石墨負(fù)極，發(fā)現(xiàn)限制正、負(fù)極低溫性能的主要控制因素是不同的，在LiFePO4正極離子電導(dǎo)率的降低占主導(dǎo)，而在石墨負(fù)極界面阻抗的增加是主要原因。

在使用過(guò)程中，LiFePO4電極、石墨負(fù)極的退化及SEI膜的不斷生長(zhǎng)，不同程度地造成電池失效；另外，除路況、環(huán)境溫度等不可控制的因素外，電池的正常使用也很重要，包括合適的充電電壓、合適的放電深度等。