鋰電池工藝疊片系數(shù)全解

全鋰電池工藝疊片系數(shù)數(shù)據(jù)的重要性對(duì)電池研發(fā)不言而喻。那么如何做全鋰電池工藝疊片系數(shù)數(shù)據(jù)？很多科研者并未曾深入到電芯生產(chǎn)的第一線長(zhǎng)時(shí)間工作，故在此方面并無(wú)很多經(jīng)驗(yàn)。即使懂一些基本工藝，但是對(duì)于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的不同材料，工藝參數(shù)又是千差萬(wàn)別。由于軟包電池市場(chǎng)比重大，更能反映電池材料的性能，因此我們只關(guān)注軟包全電池制備。但制備商品化電池工步非常多，設(shè)備復(fù)雜，單人基本沒(méi)可能完成全部操作，因此大幅度簡(jiǎn)化，像在實(shí)驗(yàn)室制備扣式電池一樣，讓單人就能完成操作。

做軟包鋰電池是一個(gè)系統(tǒng)的工程，是由一片正極和一片負(fù)極構(gòu)成且極片都是單面涂覆。此次先從軟包電池制備的后半段工藝（也就是說(shuō)當(dāng)制備出活性材料，經(jīng)過(guò)一系列的前段工藝混料、涂覆、輥壓、烘干之后）且以活性材料為對(duì)象進(jìn)行講述，做活性材料、隔膜和電解液方面研究的讀者都可借鑒。

一、極片成型

比如某電池型號(hào)的LiCoO2正極片和石墨負(fù)極片。大致參數(shù)如下：

容量平衡系數(shù)：1.1

電極壓實(shí)：正極  4g/cm3；負(fù)極壓實(shí)： 1.58g/cm3

電極厚度：正極壓前138μm/壓后128μm；負(fù)極壓前163μm/壓后136μm

正極活性物質(zhì)負(fù)載量為：21.6mg/cm2

先解釋下何為容量平衡系數(shù)

容量平衡系數(shù)=單位面積的負(fù)極容量/單位面積的正極容量，平衡系數(shù)設(shè)計(jì)要求大于1.0，也就是說(shuō)同樣面積的正負(fù)極，負(fù)極的容量足夠滿足某電位范圍內(nèi)（本文電池體系的電位范圍是3.0-4.2V）正極中Li的嵌入，否則金屬鋰在負(fù)極表面還原形成鋰枝晶，影響電池安全性能。平衡系數(shù)大小實(shí)際取值取決于工序能力，材料的利用率，正負(fù)極的正對(duì)面積比（裸電芯結(jié)構(gòu)）以及放電倍率等因素。目前在電池廠，平衡系數(shù)常用范圍為1.08~1.12。

因?yàn)楣I(yè)上的電極都是雙面涂覆，故我們選擇了一些有單面空白的部分進(jìn)行裁切。

正負(fù)極片活性涂層面積大小如圖2所示。正極面積為13.32cm2，LiCoO2容量為140mAh/g，活性物質(zhì)負(fù)載量為21.6mg/cm2，故整體電池設(shè)計(jì)容量為40.3mAh。

如果我們做的并不是成熟的商品化電池，則不用先提前設(shè)定電池容量。只需要確定涂覆厚度，保證容量平衡系數(shù)>1.0的即可。設(shè)計(jì)過(guò)程中漿料的粘度控制，還有像壓實(shí)密度等一些的參數(shù)在實(shí)驗(yàn)室一般是沒(méi)有的，這就不能按工業(yè)化設(shè)計(jì)電極的思路走。所以開(kāi)始可以把平衡系數(shù)設(shè)定的稍大一些，控制好漿料的粘稠度、粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑的比例，不要讓正負(fù)極差別太大，這需要稍微摸索一下。

如果研究正極材料，則采用商業(yè)石墨或者硅碳材料作為負(fù)極即可，匹配設(shè)計(jì)相對(duì)比較容易；

如果研究負(fù)極材料，正極材料的一般有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元等成熟材料可選擇。但是問(wèn)題是一般負(fù)極要比正極容量高很多，尤其是硅基材料，所以設(shè)計(jì)出來(lái)的正極需要很厚，電解液浸潤(rùn)等問(wèn)題會(huì)凸顯。這也需要花時(shí)間去摸索。

如果研究隔膜和電解液，則也相對(duì)比較容易制備軟包全電池。

二、極耳連接

極耳與極片的連接方式一般有三種方式：鉚接、超聲點(diǎn)焊、激光點(diǎn)焊。

鉚接是以針刺的方式將極耳和集流體連在一起，但效果并不是特別好且容易造成連接處極片的變形，但機(jī)器價(jià)格便宜。

超聲點(diǎn)焊、激光點(diǎn)焊是將連接處進(jìn)行熔融進(jìn)而黏合的一種連接方式，效果好，工業(yè)化生產(chǎn)常用，但價(jià)格很貴。焊接點(diǎn)的排布方式可根據(jù)自行選擇。不管怎么焊，只有一個(gè)目的：極耳緊固。極耳要靠著集流體邊緣焊接。

三、疊片電芯制作

核心一點(diǎn)：負(fù)極要把正極包住，意思就是從負(fù)極一側(cè)看向正極，正極的活性涂層區(qū)域完全看不到。

單片電池需要重點(diǎn)考慮的是：怎么讓正極、負(fù)極、隔膜能夠很好的疊在一起，保證負(fù)極把正極包住的同時(shí)還要讓二者負(fù)極緊緊貼合。疊層數(shù)越多，實(shí)驗(yàn)室手工組裝難度越大，失敗率則會(huì)越高。筆者調(diào)研過(guò)一些公司的單片電池容量可做到700mAh，所得出數(shù)據(jù)是有研究意義的，所以在實(shí)驗(yàn)室還是建議做單片，只需要考慮怎么把正負(fù)極夾緊的問(wèn)題。方法也有很多，比如有用特殊定制鋼板夾具的，這就要發(fā)揮我們科研族的偉大智慧了。

因?yàn)槭菃纹?，鋁塑膜沖殼過(guò)程可以省去或者沖非常淺的殼就行。接下來(lái)就是要通過(guò)頂側(cè)封把電芯牢固的封在鋁塑膜中。

根據(jù)之前的設(shè)計(jì)，我們?cè)O(shè)定：

鋁塑膜的寬度=負(fù)極片的寬度+極耳膠頂部到負(fù)極的距離+1mm（根據(jù)電芯厚度更改，目的是防止極耳膠露在鋁塑膜外面）

鋁塑膜封寬與極耳膠寬度基本一致，意思是最大限度發(fā)揮極耳膠的能力，防止極耳處封裝不嚴(yán)造成漏液。頂側(cè)封溫度185℃，封裝時(shí)間5s。

四、電芯烘烤

此步驟極為關(guān)鍵，可以這樣講：電芯烘不好，電池必廢掉。

保持極片所處環(huán)境的干燥度，真空烘烤溫度85℃，時(shí)間最好大于≥48小時(shí)，真空系統(tǒng)的真空度為-0.095~-0.10MPa；如果實(shí)驗(yàn)室條件齊全可以考慮用高純氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，氣體壓力＞0.5MPa，每小時(shí)抽一次真空注一次氮?dú)狻?/p>

五、注液

手動(dòng)注液有兩種方法，一是用簡(jiǎn)單的醫(yī)用注射器，在電子天平的輔助下注液；二是電動(dòng)注液器。第一種方法成本低但對(duì)操作能力要求高，一激動(dòng)手忙腳亂的有可能讓針筒刺破手套；第二種操作方便但東西貴一些，還有就是操作不靈活，因?yàn)橐坏Q電解液就得重新清洗。

注液環(huán)境：高純氬氣手套箱。

注液量如何計(jì)算？

計(jì)算方法：理論電解液體積=正極片孔隙體積+負(fù)極片孔隙體積+隔膜孔隙體積；

隔膜的孔隙體積=隔膜的總體積×隔膜孔隙率；

正（負(fù)）極片孔隙體積=正（負(fù)）極片總體積×極片孔隙率；

極片孔隙率=1-極片的冷壓密度/材料的平均真實(shí)密度。

舉例：假設(shè)正極配方質(zhì)量比為L(zhǎng)iCoO2：Super P：Polymer=95.5%：2%：2.5%，三種材料的真實(shí)密度依次為4.97g/cm3，2.00g/cm3，1.78g/cm3。

材料的平均真實(shí)密度=1÷（95.5%÷4.97+2%÷2.0+2.5%÷1.78）=4.635g/cm3

若正極壓實(shí)密度為3.7g/cm3，

則極片孔隙率=1-3.7÷4.635=21.1%

以上，隔膜、正負(fù)極片的總體積很容易計(jì)算得到，隔膜的孔隙率可從產(chǎn)品物理參數(shù)得到，所以關(guān)鍵是極片孔隙率如何得到。其中涉及到材料的真實(shí)密度，一般的實(shí)驗(yàn)室沒(méi)有相應(yīng)的儀器，很難測(cè)得。

注意一點(diǎn)：極片的壓實(shí)密度

Cheolwoong Lim等人曾將配比為L(zhǎng)iCoO2：粘結(jié)劑：炭黑=94：3：3的正極漿料，涂布于鋁箔上，涂布厚度從40μm到80μm，最后這些電極都將被碾壓到40μm以得到不同的壓實(shí)密度，極片的壓實(shí)密度從2.2g/cm3到3.6g/cm3。通過(guò)nano-CT技術(shù)檢測(cè)極片發(fā)現(xiàn)，隨著壓實(shí)密度的上升，導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑的體積密度會(huì)上升，孔隙率會(huì)下降，接觸電阻下降，電極電解液界面膜SEI阻抗會(huì)降低，電荷交換阻抗下降（http://dx.doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.07.119）。電性能測(cè)試結(jié)果表明：壓實(shí)密度的上升可以使得材料的放電比容量更高，倍率性能更好，容量保持率也更高，也能夠提高鋰離子電池的放電電壓。

綜上在處理極片的時(shí)候要注意提高壓實(shí)密度，這也關(guān)系到電池實(shí)際生產(chǎn)中的能量密度問(wèn)題。另外，電極的壓實(shí)密度可以通過(guò)計(jì)算得到，

壓實(shí)密度=涂層的質(zhì)量÷涂層體積

在此也建議多做幾組實(shí)驗(yàn)，提高負(fù)載量?；钚晕镔|(zhì)負(fù)載量高，電池循環(huán)、倍率性能都不錯(cuò)的數(shù)據(jù)會(huì)更吸引審稿人的眼球也更具應(yīng)用潛力。

通過(guò)以上方法可以計(jì)算得到理論電解液用量，但在實(shí)際生產(chǎn)中，總有電解液殘留在電池的其他地方，未能被電極“消化吸收”。

工業(yè)上一般這樣計(jì)算：實(shí)際電解液用量=理論電解液用量×系數(shù)（約為1.06）

以上得到的電解液用量是以體積計(jì)算的，所以還要轉(zhuǎn)化成質(zhì)量=電解液體積÷電解液密度（因配方而異，一般約為1.2g/cm3）

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)來(lái)講，對(duì)于自制的簡(jiǎn)易軟包電池來(lái)說(shuō)上述公式中的系數(shù)則遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止1.06，一般要4~5。

工業(yè)上注液前要用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定極片水含量，實(shí)驗(yàn)室若無(wú)此類(lèi)儀器，只能采用提高極片烘烤時(shí)間和環(huán)境干燥度的“有效笨方法”。

六、預(yù)封

此工步就是要將電池進(jìn)行完全密封，在真空環(huán)境中，讓電解液更好的浸潤(rùn)極片。密封口無(wú)需再真空靜置。

封裝環(huán)境：手套箱，水氧含量越低越好。封裝溫度185℃（因?yàn)榉獾氖怯袠O耳膠的一側(cè)，故需要采用軟封的封裝方式）、封裝時(shí)間因真空泵性能而異，真空度要達(dá)到約-90KPa。

這里沒(méi)什么太多可講的，但需要注意的一點(diǎn)是：千萬(wàn)將手套碰觸到預(yù)封機(jī)加熱部分，否則全實(shí)驗(yàn)室都會(huì)拿幽怨的眼神兒看你。

七、化成

對(duì)于單片電池必須采用夾具化成：0.05C充電至電池設(shè)計(jì)容量的70%左右后停止（電流以正極容量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算），以此計(jì)算充電時(shí)間。

八、熱壓

電芯熱壓整形的主要目的包括：

改善鋰離子電池的平整度，使電芯厚度滿足要求并具有高的一致性；

消除隔膜褶皺，趕出電芯內(nèi)部空氣，使隔膜和正負(fù)極極片緊密貼個(gè)在一起，縮短鋰離子擴(kuò)散距離，降低電池內(nèi)阻。

熱壓溫度80℃，施加壓力2.5T，熱壓時(shí)間1.5h，隨后降溫0.5h。如果不經(jīng)過(guò)熱壓過(guò)程，電芯內(nèi)部殘留的空氣以及正負(fù)極某些部位不緊密的接觸會(huì)對(duì)電池造成一定的負(fù)面影響。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，電池會(huì)在前5圈有一定的容量衰減且?guī)靷愋实陀?00%。大致從第5圈開(kāi)始穩(wěn)定循環(huán)，100圈后容量相對(duì)于第5圈為保持率為91%，略低于成品化電池100圈后的保持率（約為95%）。

另外，電芯的首次充電容量為40.04mAh，略低于40.3mAh的設(shè)計(jì)容量。首次庫(kù)倫效率（=首次放電容量/（化成充電容量/首次充電容量））為86%，略低于工業(yè)化生產(chǎn)要求90%左右。這主要是因?yàn)閮牲c(diǎn)，一是負(fù)極/正極面積比大于工業(yè)化電池的面積比，這就會(huì)引起正極部分Li會(huì)更多損耗在負(fù)極SEI膜的形成上（為了保證正負(fù)極疊片良好不得不犧牲一些首效。如果電極面積更大一些，這一影響會(huì)減弱。），另外一點(diǎn)就是電池極片內(nèi)部的水氧存在（單靠烘箱烘烤搞不定，最好熱壓）引發(fā)的副反應(yīng)消耗。所以，一定要熱壓。

九、二封

封裝溫度185℃。因?yàn)闊o(wú)需封極耳膠一側(cè)，只是單純的將鋁塑膜封裝，所以采用硬封的方式即可。封裝時(shí)間因真空泵性能而異，我們將真空度設(shè)定在-95KPa。

十、充放電循環(huán)

工步1：恒流恒壓充，電流0.15C，充到4.2V，截止電流0.05C（有的采用0.01C）；

工步2：靜置5min；

工步3：恒流放電，電流0.15C，放到3.0V；

工步4：靜置5min；

工步5：恒流恒壓充，電流0.5C（可自定義），充到4.2V，截止電流0.05C；

工步6：靜置5min；

工步7：恒流放電，電流0.5C（可自定義），放到3.0V；

循環(huán)：多少圈自定義，從第4工步開(kāi)始循環(huán)，充放電電流也可自定義。

期間，充放電前后電池的電壓、內(nèi)阻、阻抗等信息也應(yīng)一并測(cè)試，更能反應(yīng)電池的性能。