鋰電池用硅基負(fù)極材料好還是碳負(fù)極材料好？

鋰離子電池的容量決定于正極材料的活性鋰離子以及負(fù)極材料的可嵌脫鋰能力，正負(fù)極在各種環(huán)境下的穩(wěn)定性決定電池的性能發(fā)揮，甚至嚴(yán)重影響電池的安全性，因此，電極的性能在一定程度上決定了鋰離子電池的綜合性能。

目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料主要為石墨類碳負(fù)極材料，其理論比容量?jī)H為372mAh/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。硅基材料是在研負(fù)極材料中理論比容量最高的研究體系，理論比容量高達(dá)為4200mAh/g，因其低嵌鋰電位、低原子質(zhì)量、高能量密度，被認(rèn)為是碳負(fù)極材料的替代性產(chǎn)品。然而，硅負(fù)極由于其在嵌脫鋰循環(huán)過程中具有嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和機(jī)械粉碎，從而導(dǎo)致電極表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能。

對(duì)單質(zhì)硅的改性，主要通過摻入第二組元形成Si-M合金，降低硅合金的體積膨脹系數(shù)，或者通過各種工程技術(shù)使硅多孔化、納米化，為硅的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。

1、硅的合金化

影響硅負(fù)極材料商業(yè)化最大的障礙是硅在充放電過程中較大的體積效應(yīng)導(dǎo)致的材料粉化失效。實(shí)驗(yàn)表明，引入第二組元形成體系能有效降低硅的體積膨脹系數(shù)，利用活性元素或者非活性元素本身的一些特性，如金屬延展性、成鍵特性等，緩解硅在嵌脫鋰過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

等將硅粉放在銅基體表面，在真空下加熱至2000℃，形成以Cu為基體，自下而上從富銅態(tài)逐漸過渡到富Si態(tài)的Si-Cu合金薄膜負(fù)極材料。半電池測(cè)試顯示，100周循環(huán)后，薄膜樣品的質(zhì)量比容量為1250mAh/g，面積比容量為1956mAh/cm3。但是過量的Cu導(dǎo)致部分晶態(tài)的硅存在，使得樣品的循環(huán)穩(wěn)定性相對(duì)較差。

采用機(jī)械球磨及退火處理相結(jié)合的方法制備Si-Fe復(fù)合負(fù)極材料，利用Si-Fe合金良好的導(dǎo)電性和延展性來改善Si的循環(huán)性能。結(jié)果表明，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)處理后的物料部分達(dá)到了合金化，并且有不同形式的Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全。Si-Fe合金的生成改善了Si作為鋰離子電池負(fù)極材料的循環(huán)性能，且合金化程度越高，合金材料電化學(xué)性能越好。

2、硅的多孔化

硅的多孔化一方面能增加硅主體材料與電解液接觸的比表面積，提高鋰離子往材料內(nèi)部的輸運(yùn)效率，增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性，另一方面能為硅在充放電過程中可能存在的體積膨脹預(yù)留空間，減少硅體積效應(yīng)對(duì)極片的影響。硅的多孔化目前已被廣泛認(rèn)為是解決硅體積效應(yīng)的有效手段。

3、硅的納米化

硅基負(fù)極材料研究人員普遍認(rèn)為，當(dāng)硅的尺度小到一定程度后，硅體積效應(yīng)的影響就可以相對(duì)減小，且小顆粒的硅配以相應(yīng)的分散技術(shù)，容易為硅顆粒預(yù)留足夠的膨脹空間，因此硅的納米化被認(rèn)為是解決硅基負(fù)極材料商業(yè)化的重要途徑。

碳包覆后的硅納米管陣列產(chǎn)品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，100周循環(huán)后放電比容量仍達(dá)到3654mAh/g。
通過等離子體輔助放電的方法，以納米硅及膨化石墨為原料，制備Si/石墨納米片，并用作鋰離子電池負(fù)極材料。結(jié)果表明，合成的Si/C復(fù)合樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，嵌鋰比容量為1000mAh/g，直至350周循環(huán)沒有容量損失，庫侖效率在99%以上。

雖然對(duì)硅單體的改性能在一定程度上減小硅的體積膨脹系數(shù)，但由于體積效應(yīng)仍然存在，且硅本身的導(dǎo)電性不足以支撐鋰離子的快速輸運(yùn)，因此在硅基負(fù)極材料獲得商業(yè)化之前，仍需要進(jìn)行大量的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以使其達(dá)到商業(yè)化應(yīng)用要求。

核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)造的目的在于通過外殼的基本特性為硅或硅合金的體積膨脹提供緩沖層，將硅或硅合金的體積效應(yīng)控制在核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)。

以納米Si作內(nèi)核，NiSi2/Ni作殼層包覆納米Si，并外包覆碳層，制備具有核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)樣品具有1194mAh/g的可逆比容量，105周循環(huán)容量保持率為98%。該制備方法具有工藝簡(jiǎn)單且成本低廉的特點(diǎn)。