廢舊磷酸鋰鐵電池回收方法

廢舊磷酸鋰鐵電池干法回收技術(shù)

干法回收技術(shù)主要是先通過機(jī)械分選的方式將廢電池外殼、電極片和隔膜進(jìn)行分離，再通過高溫焚燒的方法對(duì)電極片進(jìn)行處理，通過煅燒去除有機(jī)粘結(jié)劑，使磷酸鐵鋰粉末與鋁箔片分離，獲得磷酸鐵鋰材料，電池中的揮發(fā)性化合物待其以蒸汽形式揮發(fā)后，通過冷凝的方式對(duì)其進(jìn)行收集。

干法回收工藝的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)有其他的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，同時(shí)工藝流程短，缺點(diǎn)是整個(gè)回收工藝對(duì)廢電池的針對(duì)性不強(qiáng)，能耗高且電池中的有機(jī)溶劑等燃燒后容易引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，一般作為金屬分離回收的初步階段。

①通過將廢舊的磷酸鐵鋰電池粉碎得到正極片，

②再通過在惰性氣氛或者還原性氣氛條件下，對(duì)正極片進(jìn)行熱處理使粘結(jié)劑碳化，

③在超聲波震蕩分離的作用下使活性物質(zhì)和鋁箔有效分離，

④在得到的正極磷酸鐵鋰回收料中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，

⑤再根據(jù)高溫固相法合成新的磷酸鐵鋰。

a.采用有機(jī)溶劑NMP和堿溶液兩種方法對(duì)正極片浸泡分離得到的活性物質(zhì)；

b.在空氣氣氛中于200℃對(duì)其進(jìn)行熱處理4h，以除去其中的粘結(jié)劑和碳，在獲得的磷酸鐵鋰粉末中加入鋰源、鐵源及磷源化合物；

c.優(yōu)化所添加的鋰、鐵、磷摩爾比，再向其中加入蔗糖，之后在氬氫混合氣環(huán)境中，d.將混合粉末在700℃恒溫煅燒9h，煅燒后獲得磷酸鐵鋰材料。

e.物理特性和電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，合成的磷酸鐵鋰顆粒大小均勻且結(jié)構(gòu)完整，磷酸鐵鋰做成的電池首次放電比容量大于120mAh/g，在經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，電池容量保持率仍在95%以上，說明新合成的磷酸鐵鋰已經(jīng)滿足制備電池電極材料的要求。

廢舊磷酸鋰鐵電池的濕法回收技術(shù)

濕法回收技術(shù)主要是通過酸堿溶液作為媒介，使磷酸鐵鋰電池中的金屬離子溶解，進(jìn)一步利用沉淀、吸附、離子交換等方式將溶解到溶液中的金屬離子以氧化物、鹽等形式提取出來[19]，反應(yīng)過程中多數(shù)使用硫酸、氫氧化鈉和雙氧水等作為試劑。

濕法回收主要包括浸出過程和萃取過程浸出過程通過調(diào)整酸堿溶液、濃度、反應(yīng)時(shí)間及液固比等手段進(jìn)行優(yōu)化反應(yīng)條件，在最優(yōu)條件來使金屬元素以離子形式浸出。

萃取過程則是利用合適的萃取劑（如卜二酮類、一些醇類和烷基磷類）對(duì)溶液中的鋰有進(jìn)行萃取，最終獲得想要的目標(biāo)金屬。

以廢舊磷酸鐵鋰電池為原料，對(duì)從電池中拆解下來的正極片進(jìn)行煅燒、酸浸、堿溶解等工藝處理，將廢舊磷酸鐵鋰電池中的金屬鐵、鋁和鋰等進(jìn)行有效回收。

具體步驟方法為：將粉碎得到的正極碎片在350℃高溫下去除粘結(jié)劑，接著用5%的NaOH溶液溶解，等到鋁箔片以NaAlO2的形式完全溶入溶液中，進(jìn)行過濾，得到的濾渣即為磷酸鐵鋰活性物質(zhì)，再將H2S04溶液加入到濾液中，得到Al（OH）3沉淀，從而獲得回收鋁。

接下來用H2SO4和H202溶解濾渣，濾渣中的磷酸鐵鋰會(huì)溶解，形成Fe2（SO4）3和Li2SO4溶液，進(jìn)行過濾，將不溶的濾渣過濾后，將NaOH溶液加入到濾液中，濾液中的鐵離子會(huì)與NaOH反應(yīng)生成氫氧化鐵沉淀，最后對(duì)獲得的鐵進(jìn)行測(cè)定，鐵的沉淀量達(dá)到98.7%，在分離出鐵之后，用飽和的熱碳酸鈉溶液沉積碳酸鋰，金屬鋰的一次沉積率能夠達(dá)到86.7%。

用強(qiáng)酸將廢舊磷酸鐵鋰正極片溶解后，將NaOH溶液或氨水加入到溶液中，溶液中的Fe、Li、PO4會(huì)以沉淀形式析出。向干燥后的沉淀物中加入鋰源、鐵源和磷源并調(diào)節(jié)Li、Fe、P的摩爾比，并向其中加入碳源，進(jìn)行球磨、干燥煅燒，整個(gè)過程置于惰性氣氛中進(jìn)行煅燒，最終獲得新的磷酸鐵鋰材料。

采取該工藝進(jìn)行回收電池中的金屬，回收率不低于95%，而廢舊磷酸鐵鋰中正極材料的回收率大于90%，該工藝具有較高的可行性，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

研發(fā)了一種利用水系廢舊磷酸鐵鋰電池制備回收磷酸鐵鋰的工藝，用去離子對(duì)破碎后的廢電池進(jìn)行水處理，經(jīng)過過濾后干燥回收電極材料，再向電極材料中加入無(wú)機(jī)酸，得到含F(xiàn)e、Li、PO4的溶液，將鐵鹽、鋰鹽、抗壞血酸加入溶液后進(jìn)行攪拌，控制溶液的pH在3~7，進(jìn)而得到沉淀，過濾出沉淀加入到蔗糖水溶液中進(jìn)行球磨、干燥、煅燒，最終得到再生的磷酸鐵鋰材料，整個(gè)過程操作簡(jiǎn)單且不產(chǎn)生二次污染。

濕法回收技術(shù)處理廢舊磷酸鐵鋰電池的工藝復(fù)雜，但最終回收到的金屬回收率較高，且回收過程中能耗低，是應(yīng)用比較廣泛的分離回收方法。

廢舊磷酸鋰鐵電池的生物浸出回收技術(shù)

生物浸出回收技術(shù)主要利用的是微生物浸出原理，將整個(gè)體系中有用的組分轉(zhuǎn)化成可溶性化合物，可選擇性地溶解出來，再對(duì)溶液中有價(jià)金屬的目標(biāo)組分與雜質(zhì)組分進(jìn)行分離，最后可回收到鋰、鐵等有價(jià)金屬，但目前該技術(shù)僅在鉆酸鋰電池的金屬回收上開展了相關(guān)研究而通過生物浸出回收技術(shù)對(duì)廢舊磷酸鐵鋰電池中的金屬回收的研究較少。

采用硫氧化細(xì)菌和鐵氧化細(xì)菌對(duì)鉆酸鋰電池的回收進(jìn)行了研究，通過細(xì)菌的代謝最終有效地浸出約80%的鋰和90%的鉆。

利用嗜酸菌能夠攝取硫元素和亞鐵離子的特性來對(duì)金屬元素進(jìn)行回收，這種菌可以通過攝取無(wú)機(jī)物來獲得能量，通過代謝會(huì)產(chǎn)生鐵離子和硫酸根，嚴(yán)格控制亞鐵離子在反應(yīng)過程中的反應(yīng)濃度，可實(shí)現(xiàn)鉆與鋰的有效分離。

也有其他學(xué)者采用生物浸出的方法進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，利用污泥中獲得的氧化亞鐵硫桿菌菌種研究在不同的浸出條件下該菌種對(duì)鉆酸鋰浸出率的影響。

廢舊磷酸鋰鐵電池的其他回收技術(shù)處理方法

廢電池中金屬元素的處理工藝目前雖然比較成熟，但還存在處理成本高、回收產(chǎn)品價(jià)值低等缺點(diǎn)。

電極修復(fù)技術(shù)是待將廢電池中的電極材料處理分離出各有價(jià)金屬后直接用于新電極制作的生產(chǎn)材料。

通過再生處理方式對(duì)電池進(jìn)行回收處理所需的時(shí)間更短，經(jīng)濟(jì)效益也更加可觀，對(duì)該技術(shù)的進(jìn)一步研發(fā)，將有助于廢鋰電池的高效回收。

利用鹽酸將廢舊磷酸鐵鋰電池正極片溶解后，向溶液中添加鐵或鋰，將溶液配成一定質(zhì)量濃度的鋰鐵磷溶液，水熱合成了磷酸鐵鋰。

通過對(duì)鎳鉆錳酸鋰電池的浸出液進(jìn)行選擇性除雜，調(diào)節(jié)溶液中金屬鹽的比例，采用共沉淀方法生成鎳鉆錳酸鋰的前驅(qū)體，再將前驅(qū)體中加入適量鋰鹽，經(jīng)再次煅燒后獲得正極材料。利用溶劑熱法修復(fù)正極材料的方法，回收到的正極材料經(jīng)過溶劑熱法再生后其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，且修復(fù)再生后的正極材料電化學(xué)性能良好。

與常規(guī)廢電池的回收處理工藝相比，再生處理的廢電池正極材料可以直接作為生產(chǎn)新電池時(shí)所需的電極材料]，該處理工藝對(duì)廢電池的主要組分能夠進(jìn)行有效回收，明顯提高了電池的回收利用率。