超薄鋰電池負(fù)極材料制備方法

超薄鋰電池制備陰極薄膜材料主要有兩種沉積工藝，即物理方法和化學(xué)方法。其中物理氣相沉積法又包括：磁控濺射（Magnetron sputtermg）、電子束蒸發(fā)沉積、脈沖激光沉積（PLD）等?；瘜W(xué)方法主要是溶膠凝膠方法。

（一）濺射法

1.濺射技術(shù)是利用高能離子轟擊靶材形成濺射物流，在襯底表面沉積形成薄膜的一種鍍膜技術(shù)。濺射技術(shù)包括射頻磁控濺射、反應(yīng)濺射、多元靶濺射及離子束濺射。其中，磁控濺射由于沉積速率可以比其他濺射方法大很多，是目前應(yīng)用最為廣泛的一種薄膜沉積方法。由于優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，氧化鉆鋰被廣泛應(yīng)用在商品化的鋰離子電池中。在薄膜鋰離子電池研究中也經(jīng)常使用其薄膜作為陰極材料。Jang等采用射頻磁控濺射法得到LiCoO2薄膜，研究得出薄膜中顆粒變小可以提高電壓循環(huán)穩(wěn)定性從而提高容量和能量密度。

2.H.Y.Park等在不同偏壓下采用射頻磁控濺射法沉積LiCoO2了陰極薄膜，循環(huán)伏安和充放電測(cè)試表明沉積過程中采取不同基體偏壓對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有著明顯影響。采用這種方法可不需要后續(xù)退火過程而直接用于薄膜電池的陰極材料。

3.劉文元等采用射頻磁控濺射技術(shù)制備了非晶態(tài)和不同取向的多晶LiCoO2薄膜，利用XRD和SEM研究了不同溫度退火后LiCoO2薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌。以具有不同結(jié)構(gòu)的LiCoO2薄膜為陰極、含氨磷酸鋰薄膜為電解質(zhì)以及金屬鋰薄膜為陽極，成功地制備了電化學(xué)性能不同的全固態(tài)薄膜鋰電池。由電化學(xué)研究結(jié)果表明，LiCoO2薄膜的結(jié)構(gòu)和多晶取向決定了薄膜電池的電化學(xué)性能。采用具有一定取向的多晶LiCoO2薄膜制備的全固態(tài)薄膜鋰電池具有最佳的性能，穩(wěn)定放電容量達(dá)到55.4uAh/cm2·um，充放電循環(huán)次數(shù)超過450次。

4.LiNiO2理論容量較高，比LiCoO2價(jià)格便宜，對(duì)環(huán)境污染也較小，所以有希望成為取代LiCoO2的電極材料。H.K.Kim等以LiNiO2為靶材，O2/（Ar+O2）比為0.1氣氛下，采用射頻磁控濺射法沉積得到非晶態(tài)LiNiO2薄膜，在700℃氧氣氣氛下快速熱退火10分鐘后得到結(jié)晶的LiNiO2薄膜。采用經(jīng)快速熱退火處理的LiNiO2薄膜陰極（厚1.13um）組裝的全固態(tài)薄膜電池顯示出穩(wěn)定的循環(huán)性能。作者指出，經(jīng)快速熱退火處理的LiNiO2薄膜陰極是制備高性能全固態(tài)薄膜電池很有希望的陰極材料。

5.A.Urbano等人用射頻磁控濺射的方法制備了LixNiOy薄膜，為L(zhǎng)ixNiOy陰極膜的濺射提供了部分依據(jù)。

Duksu Kim等人首先用射頻磁控濺射的方法制備了有良好電化學(xué)活性的LiNixCo12×O2陰極膜，實(shí)驗(yàn)對(duì)兩種不同摩爾比合成靶材濺射的LiNixCo12xO2陰極膜作了對(duì)比研究，指出在氬氣和氧氣（摩爾比為2：1）混合壓為1.33Pa、濺射功率密度1.23W/cm2條件下LiNO3、NiCO3和Co（NO3）2-6H20按摩爾比1.05：0.5：0.5合成粉末靶，在Pt（50nm）/SiO2/Si（100）襯底上濺射的LiNixCo12xO2膜，經(jīng)過快速退火處理，有良好的容量保持性能。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，容量只有很少的降低。Cheng LL等討論了在不同條件下制備的LiCoO2薄膜的性能，結(jié)果表明在250℃條件下以Si基板為襯底，氧氣分壓在0.665~1.33Pa范圍內(nèi)，可以制得納米晶型的LiCoO2薄膜，當(dāng)氧氣分壓高于1.33Pa或低于0.665 Pa時(shí)，會(huì)有Co304雜相產(chǎn)生，這說明氧氣分壓在制備過程中起很重要的作用。同時(shí)還討論了退火溫度對(duì)LiCoO2的電化學(xué)性能的影響，當(dāng)退火溫度分別為500℃、600℃、700℃時(shí)，電池的放電容量分別為41.77、50.62和61.16Ah/（cm2um）。

6.Dudney研究發(fā)現(xiàn)由于在濺射過程中難以控制和優(yōu)化鋰錳氧計(jì)量比，LiMn204晶態(tài)薄膜電極的循環(huán)性能和內(nèi)阻表現(xiàn)出的再生能力比LiCoO2差。

（二）脈沖激光沉積法

1.PLD最早出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代，一開始由于氣相鍍膜方式占據(jù)了制膜方法的統(tǒng)治地位和PLD方法本身的發(fā)展不夠，并沒有受到重視。1987年P(guān)LD因成功制備YBCO高溫超導(dǎo)薄膜而發(fā)展起來，近些年來，更是在制備鐵電薄膜中得到廣泛應(yīng)用。它的基本過程是將一束高功率脈沖激光聚焦到符合化學(xué)計(jì)量比的陶瓷燒結(jié)靶表面上，靶表面瞬時(shí)局部溫度可達(dá)103℃~104℃，蒸發(fā)出含有靶材成分的等離子體羽輝，羽輝中包含處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子、分子、團(tuán)簇和高能電子，這些粒子以較高的能量到達(dá)加熱的基片表面而成膜。使用該方法制得的膜的主要優(yōu)點(diǎn)是：污染??；薄膜與靶材的成份保持一致；逸出粒子具有較大的能量，沿襯底表面的擴(kuò)散較為激烈，沉積速率高；另外，在制膜的過程中，脈沖重復(fù)頻率低，原子在兩次脈沖蒸發(fā)間有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到吉布斯自由能最低位置，這樣有利于薄膜生長(zhǎng)，提高薄膜質(zhì)量。Sriehe等用248nm激光制備了LiCoO2和LiMn204薄膜。復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系激光化學(xué)研究所薛明喆等采用脈沖激光沉積結(jié)合高溫退火的方法在不銹鋼基片上制備了LiFePO4薄膜電極，充放電測(cè)試表明，LiFePO4薄膜具有3.45~3.40V的充放電平臺(tái)，與LiFePO4粉體材料相當(dāng)，首次放電容量為27mAh/g。